确定温度指数和半差的GB/T11026的基本原理建立在绝缘材料热降解过程是一级动力学反应

基础上。仅在此情况下，耐热性曲线是线性的，且半差与反应物浓度无关。 在达到GB/T11026规定的终点判断标准时，绝缘材料的状态与热降解过程的某种转换相关。因 比，通过了解一种绝缘材料的热降解过程的反应机理和动力学，可以预估绝缘材料的耐热性， 绝缘材料降解的最主要机理是聚合物的热氧化、裂解和水解。遗憾的是，从理论角度来看，这些反 应机理中没有一个可被认为是一级动力学反应。降解反应遵循通用的零级动力学反应，并且热氧化和 水解反应是更高级的反应，氧气和水的浓度决定总反应速率。降解反应可认为是以绝缘材料为固相和 环境气氛作为气相的非同相反应。各种过程将影响总反应速率，如反应物（氧气、水)的吸附和反应产物 的解吸附、以及反应物和反应产物以固态和液态形式的扩散。只有当这些反应中的某个起主导作用时， 观察到的整体反应速率才能遵循一级动力学（准一级）。 评估化学反应活化能的通用方法是确定反应物和/或产物的浓度与时间、温度的关系。通过这些试 验，依据Arrhenius理论，可识别反应级数和活化能参数。 注1：试验不一定能够提供分子级的反应信息，因为如果反应不能被分解为一系列的初级反应，则不能观察到短时 存在的中间产物， 注2：Eyring活化复合理论给出了初级反应的基础知识，以及温度和统计分子量对反应速率的影响。对于一级反 应，公认的Arrhenius模型具有更好的准确性。 对于某些绝缘材料，像聚烯烃塑料，耐热性与稳定剂（抗氧化剂）的浓度有关。随稳定剂的逐渐消 耗，导致氧化速率增大。稳定剂的反应遵循一级动力学，使用Arrhenius方程预测这类材料的耐热性能 有很好的准确性。 已开发出基于观测转换过程的用于评估动力学三参数（活化能、指前因子和速率方程）的方法。但 是，通过观察生成物浓度的变化确定化学反应的速率方程困难且耗时。热分析仪器只能提供材料总的 热转化的一般信息，不能显示反应生成物或其他成分的浓度变化

已知主导老化反应的动力学三参数，确定耐热性需要一个寿命点，其与动力学参数相关、无其是 能。应选择适当的寿命终点值建筑软件、计算，来确定耐温指数或相对耐温指数。确实，对于氧化过程，可能会导 科表面出现微小的裂纹，对材料机械强度的降低的影响超过对材料总转化率的影响；水解反应会使

导率增加，同样，影响比总转化率要大。如因为过程复杂，通过热重分析数据预测常规试样的质量损失 的通用简单关系不存在。 因此，通过GB/T11026.1、GB/T11026.2、GB/T11026.7和GB/T11026.9的常规试验能够获得 额外的寿命点。依据GB/T11026.1，其中一组试样的老化温度是对应的最短试验时间相应的温度。终 点平均时间的典型值可能在100h和2000h间（如果可能，应不低于500h）。常规耐热性试验可建立 等评材料的化学变化程度和终点（寿命）间的关系。通常，材料的常规老化评估将在GB/个11026.1推 的最高温度点进行，例如，达到终点判断标准的时间会在100h至500h间。 已知活化能，其与耐热性曲线斜率、寿命点成正比，可以估算待评材料的HIC和TI。然而，为了避 免耐热性评估中的显著误差，例如，由于在仪器分析和常规试验时温度选择错误，或在试验和外推温度 范围内主导热老化反应的变化导致寿命曲线的自偏差，这时待评材料和基准材料即使在相同条件下进 行试验，也仅能获得相对耐热指数 选择基准材料不但要求其预期耐热性与待评材料相一致，而且反应机理也应与待评材料的十分接 近。要完全满足这些要求，可能会在相同设计应用（如电缆）的同类聚合物（如具有相同固化机理的聚烯 经，环氧树脂）中选择 基准材料应是已通过传统老化试验的评估的，且被认可接受的。 注：热分析发现的降解机理与最终使用条件下的降解机理可能没有相关性，因为这两种状态的温度差太大。相关 性可以由已知活化能的基准材料确定，该基准材料的活化能由常规多点老化数据计算得到。校验热分析试验 条件，便其仪器分析方法获得的活化能相一致

对于常规的化学反应，包括反应物A、B和生成物P、Q等，其反应式如式（1)所示： αA+bB→pP+qQ+... 反应在恒体积条件下进行，未出现可分辨的中间产物.则反应速率一如式（2）所示

1 d[A] 1 d [B] 1 d[P] 1 d[Q] dt b A

A」，LB，LP」，LQ」一一物质的量浓度，单位为摩尔每立方分米（mol/dm）。 反应速率与生成物P浓度增加速率相差1/力倍， 与反应物A浓度减少的速率相差1/a倍

式中： VB 任何生成物或者反应物B的化学计量数； nB 物质B的物质量的和； dn B 物质B物质量的和的变化量。

转化速率由数量定义.如式（4)所示

结合式（1).可得出式（5）：

1 dna 1 dnB 1 dnp =1 dnq = 6 dt pd q dt

nA，nB一 反应物A、B的物质的量，单位为摩尔（mol）； nP，Q 生成物P、Q的物质的量，单位为摩尔（mol) 当使用浓度不合适时，转化率的概念是适当的，如体积变化的情况下。 在一个容积恒定的系统中，反应速率等于反应过程中单位体积的转换率；对逐步反应，反应速率以 及反应程度的定义仅适用无副产物生成的反应。因此，反应速率仅在试验已证明了是合适的场合使用

任何反应的宏观（观测到的、经验的或表现的)反应速率厂可表示为一个含有常数的经验微分速率 方程如式（6）所示

[A],[B]·.. 物质A、B的浓度； α·β 与浓度和时间无关的常数，可以是正负整数或者有理小数； 与浓度无关的反应速率常数。 对于A的反应级数认为是α，对于B的反应级数认为是β。总的反应级数：nα十β十。

以化学物质浓度表示特定反应的反应速率，如式（7）所示：

Arrhenius方程如式（12）所示：

速率方程即式（7)结合Arrhenius方程，可以提供用于评估耐热性特征（耐热性曲线斜率）的动力学 参数的基础方程，如式（13）所示：

= expl CAcR RT

GB/T11026.2的一般原则是将寿命与终点判断标准（如5%的质量损失或80%的机械强度）

联，这说明使用了基于转化程度α的速率方程式，而不是基于生成物浓度的。 则得到式（14）：

一由于老化反应而正在转化的物质（与GB/T11026.2的诊断因子p相关）； 常规速率方程可以定义为一个与温度相关的常数和一个描述与转化度反应方程的组合，如式（15 所示：

=k(T)f(s)=Aexp[ f(s)

对于给定转化程度（s三S1.，对应GB/T11026.2所规定的相关性能终点），活化能可由式（16)推导

ln(ds /dt) E T1 R

g(s)= ds =Aexp Ea f(s RT

g(s) = Aexp(R)

达到规定的转化程度st的时间，即失效时间或者GB/T11026.1中规定的寿命点，可由式（ 丹

对于一级反应，f（s）表示为式（20）

............(21)

这样可以计算任何转化程度的tl.，在转换程度一定时，于（s）和g（s)是常数。 依据GB/T11026.1，用诊断性能p替代s，用p的终点PL替代sL。通常主导热老化反应是未知 的，可以得到在不同温度点（三个及三个以上的温度点）的诊断性能P的时间行为（见GB/T11026.2）， 可以估算在每个温度的固定终点力，（相当于一定的转换程度5t.）、失效时间（即到达终点或寿命的时 间），并绘制耐热图。 相应地，式（16）式（19）可表示为式（22）～式（25）：

考虑到，作为第一近似方程，如式（23)所示： f(p)~ps 从而得到式（24）

从而得到式（24）：

()=k (T)× (p)

当力=p=t（寿命），则有式（25）和式（26）

(PL)=K（T) E.

R 气体常数； k（T）Arrhenius方程[见式（12)]; L 一试验温度T下的寿命，为GB/T11026.1耐热图中的一个点。 根据上述情况，对于电气绝缘材料，按照GB/T11026.1单点评估条件可被认为是方程g（s）的一个 寺解。这样可由这个点，使用动力学分析获得的活化能估算温度指数，由式（19)推导出式（27）：

当t=20000h、T，=RTEA、T2=TLs（单点老化试验温度）、t2=tLs（相对平均终点时间），基 序估算温度指数，得到RTE，如式（28）所示：

RTEA= +Rn( 273.15 T.

tTI一基准材料的平均终点时间。 注：如果分析技术和不同终点判断标准的老化程序的方程g（s)是相同的，那么这种计算严格有效。

GB/T11026的其他部分将规定基于分析试验方法评估各种材料活化能的具体方法。本部分仅 细规定材料的预处理，以及DSC和TGA的试验参数 等温程序需要额外加速因子来缩短试验时间。最常用的方法是使用高浓度氧气。就材料特征描述 和比对，根据GB/T19466.6评估等温氧化诱导时间（OIT)是一种有效的方法。 由于氧浓度对反应速率有影响，还需要评估反应速率与氧气浓度的关系。因此需要不同温度和不 同氧气浓度的OIT值。 如果氧化反应相对于氧浓度是一级反应，则在试验和外推温度范围内有式（29）

本方法基于恒定或可调整的加热速率，不考虑反应模型，可快速地确定动力学参数值，而不受第二 加速因子的限制，例如使用空气或者氮气作为承载气体。 由热分析图计算活化能和指前因子的等转化率模型对试验误差和模型参数（例如必要的基准方程） 的设定都敏感

因此，应谨慎使用本方法，并推荐进行补充试样，调整试样重量、加热速率和试样制备，以了解某类 材料可能存在的制约因素。特别是，在试验温度范围内，材料相的变化，会导致计算活化能产生较大 吴差。 同样，对于计算过程，推荐使用略微不同的参数（如基准方程、积分区间、计算方法）分析同一数据， 以了解动力学参数对其的影响。 若不了解的反应模型和试验方法限制的必要知识，会导致在估算RTE中产生较大误差

电气绝缘材料最重要的老化过程是热氧化、热降解和水解反应。就标准的TGA或DSC分析，水 解的影响是非常小的， 热降解反应的简化模型可看作为两个平行反应和两个连续反应且能自催化。 复合动力学模型也许能提供更好的试验数据间的相关性和计算值，但是不能对分子水平上的反应 机理进行真实有效验证。对于特定材料，弹性动力学模型也许是评估活化能的好方法

依据GB/T11026.9所规定的程序，获得常规试验方法的基准点。选择的试验温度应等于或低 现试验程序的最高温度点。试验温度越高，则TI和RTE。的不确定性越高

B8.1确定动力学参数

8.2分析确定相对耐热指数RTE、和半差HI

HICA～(273+RTE)2 1og2 F

相对耐热指数（RTE)是材料的一个耐热性参数，其由待评材料与基准材料的对比试验所产生的两 中耐热性关系而得出。RTE与基准材料确定的TI所对应的时间尤为相关。 要确定RTE档案标准，所选基准材料的耐热性应是已知的，可以通过GB/T11026.7和GB/T11026.9定义 的常规程序获得。 基准材料与待评材料的类型应一致，具有良好的实际应用经验，且温度指数是已知的，可通过 GB/T11026.7中规定的常规程序确定，还应考虑与运行相关的性能和终点值，以及在进行分析过程中 对主导老化反应的敏感性。基准材料的TI.和HIC应非常接近被测（待评）材料的预期值。 基准材料和待评材料应在相同的条件下进行试验且进行相同的分析，且它们的常规寿命试验应在

相同温度下或温差不超过10K的条件下进行

计算过程如图1所示。 GB/T11026.7定义的常规评估方法得出； L为基准材料的平均终点时间，由分析程序即式（27)计算得出，其中T，为TI.、t1是未知的ILr，且 T2=T1.s、12=tts分别是单点常规老化试验的温度点和平均终点时间。 根据分析程序确定t1.及E然后由式（31)计算RTE。

RTEA= 273.15 TLsc

在记录RTE。时，应附加分析程序的信息及其基准材料的相关信息，为后续使用提供分析和常规 试验信息。 如有需要，应按照GB/T11021中的规定对材料进行热分级（见GB/T11026.7）

图1确定相对耐热指数（RTE）的耐热图

试验报告应提供RTE。的值，该值是通过分析程序得出的耐热性的整体描述。RTE。可以由分机 程序中得出的待评材料的TI和HICA来补充完善。格式如下： RTEA=.. TI=yyy,HIC=zz2 试验报告应包括下列信息： a） 被试材料的必要信息，包括试样尺寸和条件处理信息 b） 所选择的性能和终点，若以百分比表示的话，还应给出用于常规寿命试验的性能初始值 用于测定材料性能的试验方法（如，可参考的标准等）。 试验过程的相关信息，如老化环境；如果被测试样曝露在热空气中以外的其他因子中，应记录 老化条件的细节。 e） 试样形状、尺寸及试样制备方法和参考标准。

条件处理， ） 烘箱类型，包括烘箱换气速率、气流速度和方向。 h） 烘箱内曝露时间和温度。 各个试验温度及相应数据： ·对于非破坏性试验，应给出各个终点时间以及性能随老化时间的变化关系图； ·对于验证试验，应给出老化周期和时间、各个周期内达到终点时间的试样数； ·对于破坏性试验，应给出老化时间、各性能值以及性能与老化时间的变化图。 刀 参考标准。 关于分析试验的信息： ·被测试材料的描述，包括试样尺寸和条件处理； ·试样制备，使用的数量，试样质量； ·用于测定材料性能的试验方法（例如，参考标准）； ·承载气体的类型，流速和加热速率（如有应用）； ·所采用的热重分析仪器； ·与参考试验标准规定的条件和材料详细差异； ·试验偶成的相关信息，例如，反应气氛、加热速率、试样质量； ·原始图和转变图； ·估计E。的计算程序

条件处理， 烘箱类型，包括烘箱换气速率、气流速度和方向。 烘箱内曝露时间和温度。 各个试验温度及相应数据： ·对于非破坏性试验，应给出各个终点时间以及性能随老化时间的变化关系图 ·对于验证试验，应给出老化周期和时间、各个周期内达到终点时间的试样数； ·对于破坏性试验，应给出老化时间、各性能值以及性能与老化时间的变化图。 参考标准。 关于分析试验的信息： ·被测试材料的描述，包括试样尺寸和条件处理； ·试样制备，使用的数量，试样质量； ·用于测定材料性能的试验方法（例如，参考标准）； ·承载气体的类型不锈钢标准，流速和加热速率（如有应用）； ·所采用的热重分析仪器； ·与参考试验标准规定的条件和材料详细差异； ·试验偶成的相关信息，例如，反应气氛、加热速率、试样质量； ·原始图和转变图； ·估计E，的计算程序