DZ／T 0064.72-2021  地下水质分析方法 第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定 气相色谱法

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可程序升温和数据处理，带毛细管进样口、分流/不分流进样口的气相色谱仪，配火焰光度检测器。 仪器应检定合格后使用。

水浴温度可调、真空可控。

钢结构计算、软件水浴温度可调、氮气流速可控。

能够控时、振速可调。

容积1L或2L玻璃分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞

字放样品，温度能保持在4℃左右的低温冷藏设

容积25mL，带1.00mL定量管

容积25mL，带1.00mL定量管。

螺纹细口、预清洗的棕色玻璃瓶，容积2mL和1L，瓶盖内衬有聚四氟乙烯膜

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氯甲烷超声洗涤约8h后去掉溶剂转入甲醇中浸泡保存。使用前填入6mL带筛板的空固相萃取柱中。 湿法装柱，避免树脂暴露于空气中

固定相为100%的甲基聚硅氧烷，或5%苯基、95%甲基聚硅氧烷，或14%氰丙基、86 硅氧烷的毛细管色谱柱；有机磷农药专用分析柱或其它性能相似色谱柱。分析柱规格一般为3 mm id, 0.25 um 膜厚。

应采用正止压泵采集地下水样品。排水管带有可控阀门。抽水泵和套管材质为碳钢或不锈钢或聚四氟 乙烯。排水管带有可控阀门。采样流速控制在200mL/min~500mL/min。

旋开1L样品瓶（5.8）瓶盖，将不锈钢或碳钢、聚四氟乙烯等材质管的出水口伸入瓶底，使水样 召瓶壁缓慢流入瓶中，同时不断提升管口直至瓶满并在瓶口形成弯月面，迅速盖上瓶盖，贴上标签，标 明相关信息后放入4℃冷藏设备（5.6）保存，并尽快送实验室检测。每个样品至少应同时采集正副样 各一瓶。

6.3现场质量控制样采集

详品采集前将1L试验用水（4.5）装入1L样品瓶（5.8）制成现场空白样。每采20个样品为一批 不足20个也为一批。每批样至少采集一个现场空白样、一个平行样。现场平行样采集方法同6.2

量取1.0L水样至加有30.0gNaCl(4.2)的1L分液漏斗中（5.5），用10mL丙酮（4.1）分二次润 洗样品瓶内壁，并与分液漏斗中样品溶液合并，加入10μg/mL磷酸三苯酯替代物标准溶液20μL， 摇匀；依次加入5mL丙酮、45mL二氯甲烷，摇匀放气后在振荡器（5.4）上振荡萃取5min；静置10 nin~30min（视两相分层情况），待两相完全分层后有机相转入250mL平底烧瓶；水相继续加入25mL 二氯甲烷进行第2次、第3次萃取，萃取方法同上，合并三次有机相。有机相加入3g~5g无水硫酸钠 4.3）脱水，如硫酸钠有结块现象，应补加无水硫酸钠至沙状；有机相放置20min后锥形漏斗过滤除 去硫酸钠，用少量二氯甲烷分三次润洗漏斗及硫酸钠，并与有机相合并。若有机相颜色较深，应净化，

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7.3气相色谱参考分析条件

有机磷农药分析专用毛细管色谱柱（规格30mx0.32mmid；0.32um膜厚）。进样口温度220 气为高纯氮气（4.4），压力89.64kPa，不分流进样；FPD检测器温度280℃，氢气80mL/mit 100mL/min；柱箱升温程序为起始温度65℃，以25℃/min升至245℃，保持3min；再以25℃ 至275℃，保持2.5min。7种有机磷农药标准样品气相色谱图见附录B图B.1

用气密注射器移取一定体积的1.00μg/mL有机磷农药标准贮备液至2.0mL棕色样品瓶中，加入10 ug/m磷酸三苯酯替代物标准溶液20μL，补加二氯甲烷至最后体积为1000μL，配成一定浓度的标准溶 液。

以二氯甲烷为介质配制5个不同浓度水平的 标准系列最低浓度以不超过4倍检出限为宜 最高浓度应与试样质量浓度相一致，但不超过方法的线性范围。本方法线性范围为方法检出限～1000 1g/mL。地下水中有机磷农药残留量一般较低，标准系列高点不宜过高。

将7.5标准系列作为初始标准。通过浓度与对应响应值（峰面积或峰高）进行线性回归，建立标准 曲线回归方程。初始校准质量控制要求应满足10.8。

标准系列中间浓度作为持续校标准。每分析10个样品或样品分析结束时，应用确证标准检查仪器 是否偏离初始标准，质量控制要求应满足10.9。

初始校准合格后开始样品分析：样品分析条件应与标准分析条件同。

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检测结果按式（1）计算

式中： p(B)——水样中有机磷农药质量浓度，单位ng/L； f一样品富集倍数： 待测组分色谱峰峰面积（峰高）； K一回归系数： b一一回归方程截距，表示了与线性回归的偏差。 若样品质量浓度<10ng/L，计算结果表示到小数点后两位；10ng/L≤样品质量浓度<100ng/L，计 算结果表示到小数点后一位；样品质量浓度≥100ng/L，计算结果表示到整数位

依据GB/T6379计算方法正确度和精密度

相同条件下测定5个质量浓度水平、每个水平3份地下水基体加标平行试样，其基体加标回收 密度参见附录A中表A.1。地下水加标回收率见附录A中表A.2。

P. 1. 2 实验室间正确度

按照GB/T6379开展共同精密度实验。7家实验室使用不同设备、按照相同测试方法、在较短时 别测定5个质量浓度水平、每个水平3份地下水基体加标平行样，实验室间正确度参见附录A！

7家实验室使用不同设备、按照相同测试方法、在较短时间内分别测定5个质量浓度水平、每个水 平3份地下水基体加标平行试样，评价方法精密度，其重复性、再现性以95%的置信度计算。7家实 验室地下水基体加标回收率及精密度参见附录A中表A.3。

同一实验室、同一操作者使用相同设备按相同测试方法在短时间内对同一待测组分进行独立检测 获得的两次质量浓度绝对差值不超过重复性限r，超过r的情况不超过5%。样品待测组分质量浓度与 其r的关系式见表2。如果两次测定的质量浓度差值超过了r，应舍去检测结果并重新完成两次独立检 测。

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不同实验室、不同操作者使用不同设备按相同测试方法对同一待测组分进行独立检测，获得的 量浓度绝对差值不超过再现性限R，超过R的情况不超过5%。样品待测组分质量浓度与其R关系 2。如果两次测定质量浓度差值超过了R，应舍去检测结果并重新完成两次独立检测。

品组分质量浓度与重复性限（r)、再现性限(R)关系

10质量保证和质量控制

10.1实验室初始试剂、材料空自确认

在开展分析任务前，应确认所使用的试剂、材料和玻璃器皿引起的干扰处于误差允许范围之内。每 次试剂、材料等改变时，应重新分析其空白。

10.2实验室初始检测能力确认

开展空白加标平行样分析（加标质量浓度约为10倍检出限）3~5份，空白样品加标回收率应在 65%~130%、相对标准偏差（RSD）≤20%：同时获得的方法检出限应满足表1。

10.3实验室全流程空白分析

每批至少应进行一个全流程实验室空白样分析，以监测分析流程中使用的试剂、溶剂和玻璃器血等 带来的干扰。

10.4实验室空白加标样分析

10.5实验室基体加标样分析

每批样品至少应进行一个基体加标样品分析。加标浓度应与样品浓度匹配。若待测组分基体加标回 收率不在65%~130%，应查找原因；如果样品和分析系统不存在问题，应重新分析基体加标样品；分 析结果仍超出控制限，表明实验室分析系统处于受控，加标回收率超差是由样品基体引起的，样品分析 结果可以报出，但应注明基体于扰，检测结果供参考，

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10.6实验室平行样分析

有机磷农药极性较强，进样口和色谱 机磷农药不出峰或分析灵敏度下降，故测定前 中应采用有机磷标准对进样口、色谱柱检查， 必要时更换色谱柱、清洗进样口

建立的标准曲线线性相关系数应满足R≥0.995。如果R<0.995应检查标准系列、仪器是否存 并恢复正常；如果仪器没有问题应重配标准曲线使R≥0.995。如果样品检出浓度超过标准曲线 释后重测或增加标准曲线上限浓度但不超过方法线性范围；或重新减量测定使样品组分浓度保持 曲线线性范围内。

10.10替代物标准回收率

含有悬浮物或沉淀杂质的地下水样品可用0.45m纤维滤膜或脱脂棉锥形漏斗过滤，过滤后滤膜 棉应用少量二氯甲烷清洗并与样品提取有机相合并

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附录A （资料性附录） 分析方法有效性评价 实验室内、实验室间方法准确度、精密度及地下水加回收率见表A.1、A.2、A.3。

表A.1实验室内方法准确度

表A.2地下水样品加标回收率

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供水标准规范范本表A.3方法准确度及精密度

表A.3方法准确度及精密度（续1）

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表A.3方法准确度及精密度（续2）

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7种有机磷农药标准气相色谱图参见图B.1

附录B （资料性附录） 7种有机磷农药标准气相色谱图

食用盐标准图B.1有机磷农药标准气相色谱图

出峰顺序：1.敌敌畏；2.甲拌磷；3.乐果；4.甲基对硫磷；5.马拉硫磷；6.毒死蜱； 7.对硫磷；8.磷酸三苯酯（替代物标准） 各组分浓度均为100ng/mL，毛细管色谱柱规格30m×0.32mmid，0.32m膜厚。