SN∕T 5295-2021 化学分析实验室基础统计指南.pdf

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  • F =(S. /va)/(S. /v.)

    4.4.1平均值与标准值/参考值的比较

    4.4.2两个测量平均值的比较

    的样本2,且x与x,相互独立,按式(9)计算统计量t:

    基坑标准规范范本式中: x 样本1的平均值; x2 样本2的平均值; n 样本1的样本数; S1 样本1的标准差; m 样本2的样本数; 样本2的标准差。

    SN/T5295=2021

    正交表是任何一对因素的所有可能因素水平对出现的次数都相等的处理的组合,而处理是指每 个因素的特定水平或不同因素水平的组合。等水平正交表可用符号L,(m)表示,L表示正交表;n 表示正交表横行数(安排试验的次数);m表示因素水平数;K表示正交表的纵列数(可以安排最多 式验因素个数),常用的等水平正交表如L。(3)可见附录A中表A.2。其中因素是指影响试验考核 指标的要素,如表A.1中的A、B、C;水平是因素在试验中所取数值或内容,如表A.1中的1、2、3 所示的内容;考核指标是指在试验中 衡量试验结果的量,如表A.2中的萃取量。 对正交试验结果数据的常用统计分析方法有极差分析法和方差分析法,这两种方法都可确定各 因素的次优顺序,其中方差分析法可以区分因素水平的变化与试验随机误差引起的实验结果间的差 异,确定各因素影响是否显著,弥补极差分析法不能估计误差大小的不足。 以下5.2和5.3的数理统计方法针对等水平正交表数据

    极差是各因素的每一列相同水平考核指标数值之和的最大值与最小值之间的差值,根据极差数 值的大小,可以判断各因素对实验结果的影响大小。极差数值愈大,所对应的因素愈重要。

    式中: R, 第j列的极差; i 列数; K,1 第j列各因素取1水平时的考核指标数值之和; K,2 第j列各因素取2水平时的考核指标数值之和: Km 第i列各因素取m水平时考核指标数值之和。

    , =max(KjKj.., Kjm)min(K,jKj.., Kjm

    先计算各因素和误差的离差平方和,然后计算出自由度、均方、F值,最后进行显著性检验。计 算出来的F值与F临界值F。差距越大,说明该因素越显著。 方差分析需通过放置空白列,即不放置因素的列,来衡量试验误差的大小。各因素的波动和空白 列的波动进行比较,有显著性差异的就是对试验结果有影响的因素。 在不考虑交互作用的前提下,试验的总离差平方和S可以分解为各因素的离差平方和S以及试 验误差平方和S

    St =Zs, +s

    =1,2,3,..*, k; S,——第j列各个水平的离差平方和; 一试验误差平方和。 按照式(12)~式(14)计算总离差平方和S,

    式中: 7 考核指标数值总和; n 试验次数; 第i次试验考核指标值: I ST 试验的总离差平方和; Y 试验考核指标值之和的平均值 将每一因素安排在正交表的第j(j 创各个水平的离差平方和,按照式(15)计

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    式中: T 考核指标数值总和; n 试验次数; y 第i次试验考核指标值; ST 试验的总离差平方和; 一试验考核指标值之和的平均值。 将每一因素安排在正交表的第(j=1,2,3,,k)列上,则该因素的离差平方和S即每 列各个水平的离差平方和,按照式(15)计算:

    J一一试验考核指标值之和的平均值。 将每一因素安排在正交表的第j(j=1,2,3,,k)列上,则该因素的离差平方和S即名 列各个水平的离差平方和,按照式(15)计算:

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    式中: MS, 各因素的均方; 第列各个水平的离差平方和; V 各因素的离差平方和对应的自由度 试验误差的均方为:

    式中: MS, 各因素的均方; 第列各个水平的离差平方和; 各因素的离差平方和对应的自由度。 试验误差的均方为:

    MS一 误差的均方; 试验误差的离差平方和; 试验误差对应的自由度。 如果某因素的均方小于或等于误差的均方,应该进行合并误差,构成新的误差,重新计算 按照式(20)计算各因素的F值:

    F 各因素的F值; MS 各因素的均方; MS 误差的均方。 给定的显著性水平a,从F分布表中查到的相应的Fa(vi,V),其中Vi=y,V=Ve,如果F,>Fa v,v。),则该因素对试验结果有显著影响,反之则没有。 正交试验数据极差分析和方差分析的应用示例见附录A。

    6.1与统计有关的参数

    本章节主要介绍与数理统计有关的参数:精密度,正确度,校准线性(标准化残差法检查线性各 判断曲线是否过原点),基质效应和稳健度

    精密度数据包括重复性标准差和再现性标准差。 p个实验室(编号为i=1,2,.*,p)按再现性条件进行检测(通常取p≥8),每个实验室按重 复性条件进行n次测试(通常取n≥2),理想情况下总共获得pn个测试结果。由于数据缺失、离群 的测试结果、离群实验室或错误数据的存在,这种理想的情况并不总能得到。方法重复性标准差和方 法再现性标准差计算步骤如下: 按式(21)~式(24)计算重复性标准差s和实验室间标准差s

    SN/T52952021

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    正确度是由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度,正确度的度量通常用术语 偏倚表示。偏倚的估计值按式(26)计算:

    式中: 6 测试方法偏倚的估计值; J 测试结果的平均值; 测试样品的标准值/参考值。 测量结果的正确度可采用t检验进行评定,也可采用临界差(CD值)进行评定。

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    使用标准值/参考值评定结果的止确度时,可按照4.4.1进行统计评定;当无法使用标准值/参 评定时,通过检测方法与标准方法测试结果间的比对来评定结果的正确度,应按照4.4.2进行统 定。

    6.3.3按临界差(CD值)评定

    当检测方法提供了重复性标准差の,和再现性标准差の时,结果的正确度可采用临界差( 进行评定,临界差(CD值)按式(27)计算:

    6.4.1标准化残差法检验曲线各点是否离群

    利用标准化残差法可以同时对标准曲线各点进行离群值鉴别。对校准曲线数据对(x,y:),=1, ,n,作包括异常点在内的直线回归方程y=a+bx 按式(28)和式(29)计算各曲线点的残差d,和残差的标准差s:

    式中: 校准曲线第i个点的残差值; V 校准曲线第i个点的观察值; y 校准曲线第i个点的拟合值; 校准曲线在纵坐标上的截距; b 校准曲线斜率: X; 校准曲线第i个点的浓度; 残差的标准差; 校准曲线的点数。 按式(30)和式(31)计算标准化残差c

    式中: d. 校准曲线第i个点的残差值; y 校准曲线第i个点的观察值; y. 校准曲线第i个点的拟合值: C 校准曲线在纵坐标上的截距; b 校准曲线斜率; x; 校准曲线第i个点的浓度; S 残差的标准差; 校准曲线的点数。 按式(30)和式(31)计算标准化残

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    C; 校准曲线第i个点标准化残差; d, 校准曲线第i个点的残差值; 残差的标准差; 校准曲线的点数; X; 校准曲线第i个点的浓度; 校准曲线各点浓度的平均值。 由给定的显著性水平α及校准曲线点数n,查双侧的标准化残差临界值c(a.n)(见表E.2),对c 和c(a.n))进行比较,若c:>c(a.")则该曲线点为离群值,若c,≤c(α.n),该曲线点为正常点。标准化 残差法检验校准曲线的示例见附录E

    6.4.2检查曲线是否过原点

    基质的存在可能会提高或者降低仪器对目标组分的响应信号,有多种方法可以判定是否有基质 效应,如:校准曲线测定法、柱后注射法、提取后添加法、相对响应值法。化学分析实际工作常用校 准曲线测定法检查基质效应:可以以样品空白,试剂空白和标准溶液空白作为基质,分别制作各浓度 点一致的校准曲线,用t检验法比较校准曲线之间的斜率是否有显著性差异,如果没有显著性差异, 兑明不存在基质干扰,如果有显著性差异,并且样品空白或者试剂空白的基质作出的曲线的斜率,小 于标准溶液空白的基质作出的曲线的斜率,表明存在基质抑制效应,反之存在基质增敏效应 对样品空白和标准溶液空白作为基质,作出校准曲线数,并经过检验,校准曲线各浓度点测定 值无异常且通过原点,校准曲线线性成立,分别得到两组校准曲线:J=a,+b,y=a2+br。 根据式(32)和式(33)计算各自斜率b,和b,的标准差:

    式中: Sy/ 响应信号的随机误差; Ji 校准曲线第i个点的观察值; 校准曲线第i个点的拟合值,见式(28); n 校准曲线的点数; 斜率b的标准差:

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    X;一校准曲线第i个点的浓度; 元一一校准曲线各点浓度的平均值。 按式(6)对两个斜率的标准差Sil和Sz进行F检验。若s和S有显著性差异,不用做t检验, 有基质效应;若ss和S2不存在显著差异,那么按式(9)对两个斜率b,和b,进行t检验。如果b 和b,没有显著性差异,说明不存在基质干扰,如果b,和b,有显著性差异,并且样品空白的基质作出 的曲线的斜率b,小于标准溶液空白的基质作出的曲线的斜率b2,表明存在基质抑制效应,反之存在 基质增敏效应。基质效应检查的示例见附录B。

    稳健度是指实验条件变化对分析方法的影响程度,分析稳健度时,应选择可能影响检测结果的 硬度进行预实验。这些因素可以包括但不限于:分析者、试剂来源和保存时间、溶剂、标准和样品提 取物、加热速率、温度、pH值。确定可能影响检测结果的因素后,对各个因素作出改变,宜采用正 交试验设计(见条款5和附录A)进行稳健度试验。一且发现对检测结果有显著影响的因素,应进 步实验,以确定此因素的允许极限

    7.1比对试验的结果评价

    当方法规定了充允许差、再现性限或者重复性限时,可以将具有较高准确度的一方(如:熟 的结果,标准物质参考值,稳定/可靠设备的结果等)的测定值作为参考值,比对试验结果按工 进行评价:

    当方法没有规定允许差时,进行比对的双方应对测定值的测量不确定度进行评定,比对 果按式(35)进行评价:

    x一一比对一方的测定值; X2一 一比对另外一方的测定值; U,一一比对一方测定值x的测量扩展不确定度; U,一一比对另外一方测定值x2的测量扩展不确定度。 若E,≤1,表明比对试验结果满意;E,>1,表明比对试验结果不满意。

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    当每方检测的平行测量次数n较多时(n≥6),按式(6对两方数据的标偏差s,和s2进行F检验。 若s,和S2有显著性差异,不用做t检验,两方数据有显著性差异,表明比对试验结果不满意;若s 和S2不存在显著差异,即为两方测定结果等精度,那么按式(9)对两方数据的平均值进行t检验。 如果有显著性差异,表明比对试验结果不满意;如果没有显著性差异,表明比对试验结果满意。提供 了t检验法检验两组均值的示例见附录F。

    7.1.4 不确定度法

    当对多个相同准确度等级的比对方进行比对时,比对试验结果按式(36)进行评价:

    式中: X; 比对某方的测定值; 元 多方相同准确度等级测定值的平均值; 7 参加比对的总数; U 参加比对的多方相同准确度等级的测量扩展不确定度; 若满足式(36),表明比对试验结果满意;若不满足式(36),表明比对试验结果不满意

    7.2.1数据累积个数

    实验室在再现性条件下重复检测25个以上数据,并且确保有20个以上的合格数据(离群值检 验见条款4.1,正态性检验见GB/T32464一2015条款9.2和B.2.2),才能利用这20个数据建立质量控 制图,

    7.2.2控制图的定期更新

    不应频紧调整中心线和统计控制限,当汇集新的足够的有效测试点后,重新计算这新的标准差 和平均值,与旧的标准差和平均值分别进行F检验和t检验,以判断前后参数是否变化。如果没有 显著性差异,可以合并,重新调整中心线和统计控制限,如果有显著性差异,需要查明原因。GB/T 32464一2015附录B提供了示例

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    附录A (资料性) 应用正交试验法优化试验参数示例

    A.1正交试验表 实验室要确定提取纺织品中的三苯基锡残留量的最优方案。不考虑因素间的相互作用,本试验考 虑3个因素,每个因素取3个水平,选择L。(3)正交表安排试验。试验因素和水平如表A.1;本例 的考核指标是萃取量,用极差分析法和方差分析法分析实验结果,如表A.2。

    表A.2试验结果及分析

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    T= y; = 62.3 + 88.3 +...+ 82.4 = 774.9 i=1 .2T2 ST= 1 177.4 n 9 3 = 146.0 9 9 3 774.92 SB= (226.62+265.52+282.82) = 552.3 9 9 (228.62+278.42+267.92) 774.92 Sc= = 459.4 U 9 S,=1 177.4146.0552.3459.4=19.7

    VB 2 459.4 = 229.7 MSc = vc 2 Se MS。 Ve 2

    SN/T5295—2021 计算F值:

    SN/T5295—2021 计算F值:

    73.0 =7.4 9.8 276.2 FB= 28.1 9.8 229.7 Fc: 23.3 9.8

    F检验: 取显著水平a=0.05,95%置信概率,根据各因素的自由度均为2,查F检验的临界值(F。)表, 见表A.3,临界值Fo.0s(2,2)=19.00。 根据F检验法则,F^=7.4F0.0s(2,2)=19.00,则B因素影响显著; 根据F检验法则,Fc=23.3>Fa.05(2,2)=19.00,则C因素影响显著。

    验: 取显著水平a=0.05,95%置信概率,根据各因素的自由度均为2,查F检验的临界值(F 见表A.3,临界值Fo.0s(2,2)=19.00。 根据F检验法则,F=7.4F0.0s(2,2)=19.00,则B因素影响显著; 根据F检验法则,Fc=23.3>Fa.0s(2,2)=19.00,则C因素影响显著。

    表A.3F分布表(α=0.05)

    由极差分析和方差分析结果分析得知,各因素的次优顺序是B>C>A。 在本例中,试验指标是目标物的萃取量,按指标越大越好的原则,则挑选各个因素中K最大值 对应的水平,即统计计算确定的优方案是A,BC2。 此外,本例通过方差分析得知,A4因素影响不显著,参考上述统计确定的优方案结果,在实际确 定优方案时,在保证影响显著因素B、C选取最佳水平前提下,从减少实验时间,提高实验效率角度 出发,A因素可取20min,通过A,B;C2方案和A,B;C2方案进行对比试验,最终结合降低能耗,提高 效率等综合分析确定实际萃取的最优工作条件

    路桥施工组织设计 SN/T 52952021

    表B.1三种本底校准曲线溶液检测数据

    对两组数据得到的校准曲线进 我各浓度点测定值无异常(此处省略计算过程); 校准函数线性成立,得到的两组校准函数斜率的标准差见表B.2.

    220%铁基质、5%盐酸(VV)本底的斜率的

    式(6)对两个斜率的标准差S岩土工程,的平方(即4.342和7.33°)进行F检验以及按式(9)对两个 (b,=4500,b,=4668)进行t检验。数据见表B.3。

    20%铁基质、5%盐酸(VV)本底的斜率比较

    取显著水平α=0.05,95%置信概率,查单侧F分布表(见表A.3)和双侧t分布表(见表B.4), Fo.0s(5,5)=5.05,表B.3中的F检验值2.86小于该临界值,说明两条曲线的斜率间的标准差无显 明20%铁基质和5%盐酸(V/V)本底的斜率之间有显著性差异,并且20%铁基质的曲线斜率4668 大于5%盐酸(V/V)本底的曲线的斜率4500,存在基质效应,并且是基质增敏效应。

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